中药的有效成分主要是生物碱、黄酮、苷类、酚类、甾醇、蒽酮、木脂素、有机酸、氨基 酸、多糖、蛋白质、多肽、酶以及挥发油萜类。然而由于中药材中受到的不同程度污染而导 致重金属含量超标,成为制约我国中药出口贸易重要因素之一_2 J。国产中药产品如果要不断开 拓国际市场,就必须严格控制中药重金属的含量以符合西方国家设立的严格人关标准。大孔树脂 在水处理 J、食品工业中已经有广泛的应用 j。张剑波等 利用大孔树脂对有机废水中的重金 属进行处理,显著降低出水中铜离子的含量。因为中药水煎液同样含有大量有机物,因此我国有 一些研究工作者利用大孑L螯合树脂对中药水重金属进行去除实验,取得良好效果_6_1 J。显然, 不同大孔树脂对不同中药水煎液中重金属的脱除效果有一定的差异,因此需要研究工作者进行更 多的实验研究。本文选取了与前人工作不同的D001、D113和D751三种大孔树脂,分别对葛根、 毛冬青、乌药和苦参4种中药水提取煎液中铅、铜和镉进行脱除处理,探讨大孔树脂对模拟含量 超标重金属的脱除情况。
1 材料与方法
1.1 仪器
RE一52C型旋转蒸发仪(上海青浦沪西仪器厂)、LNK型多功能快速消化器(宜兴市科教仪 器研究所)、Thermo M6型原子吸收光谱仪(美国热电公司)。
1.2 材料与试剂
大孔树脂(D001、D113和D751)购买于天原(集团)上海树脂厂有限公司,葛根、毛冬青、 乌药和苦参,购于潮州市翰林药店;硝酸、过氧化氢(分析纯),实验用水为超纯水,硝酸铅标 准溶液、硝酸镉标准溶液和硝酸铜标准溶液(An Aesar公司生产)。
1.3 试验方法
1.3.1 大孔树脂的处理树脂用95%乙醇浸泡4 h,充分溶胀后用乙醇清洗,洗到洗液加适量 水无白色浑浊现象,再用去离子水洗干净乙醇,最后转入酸碱处理。酸处理:用4BV的5%HC1 溶液以5BV/h的流量通过树脂,并浸泡3 h。再用去离子水以同样的流量通过树脂层,洗至流出 水pH显示为中性。碱处理:用4BV的5%HC1溶液以5BV/h的流量通过树脂,并浸泡3 h(其中 BV为装大孑L树脂的容积)。再用去离子水以同样的流量通过树脂层,洗至流出水pH显示为中 性。3种树脂分别以酸一碱一酸的顺序处理,最后用滤纸过滤,放在50~C真空干燥箱干燥。 1.3.2 中药水煎液的准备 分别称取4种中药材各200 g,加入的铅、镉、铜质量浓度分别为 4 mg/L的混合溶液500 mL,模拟重金属含量超标,浸渍过夜,微沸1 h,倒出水煎液,再加入 500 mL超纯水,重新煮中药两次,合并3次水煎液,浓缩成400 mL,过滤后备用。
1.3.3 脱除试验 将每种中药水煎液分成4份,每份100 mL,分别向其中3份加人大孔树脂 D001、D113和D751各10 g,放在25℃下的摇床振荡24 h,然后取出来吸取上清液进行消化等 处理,最后测定样本中铅、铜和镉的含量。
1.3.4 样品的消化与测定分别量取4种中药水煎液10 mL,加热蒸发水分至近干,加入硝酸 20 mL,先低温100℃消化1 h,再慢慢升高温度至250℃,一直消化到消化液干。视消化程度, 分次滴加30%过氧化氢溶液,直到残余固体为白色或浅黄色,再加入2 mL硝酸,加热至干。最 后加入W(HNO )=0.92%硝酸溶液20 mL,加热溶解残余固体,冷却,加W(H3PO )=1.46%的 磷酸溶液5 mL,再用W(HNO,)=0.92%硝酸溶液定容至50 mL。同时进行空白试验。处理好的 样本用原子吸收光谱法测定。
1.4 脱除率计算
脱除率=(C】 /C2 )x 100% ,总脱除率=(Σc】 /Σc2 )×100% 其中c】 是经大孑L树脂处理后中药水煎液中重金属n(n为Pb、Cu或cd)的质量浓度,c2 是模拟 重金属超标的中药水煎液中重金属n(n为Pb、Cu或cd)的质量浓度,质量浓度单位为mg/L。
2 结果与分析
2.1 D(1o1、Dl13与 1对四种中药水煎液铅、铜和镉的脱除
通过对大孔树脂处理前后4种中药水煎液铅、铜和镉的质量浓度测定,研究中药水中重金属 的情况以及大孔树脂脱除的能力。4种中药水煎液处理前后铅、铜和镉的质量浓度见表1、表2 和表3。从测定结果得知,4种中药水煎液中铅的质量浓度最低,铜的质量浓度其次,镉的质量 浓度最大。实验中加入的铅、铜和镉的盐溶液中一部分被中药材吸附,其余部分保留在中药水煎 液当中。采用D001、D113与D751 3种大孔树脂对4种中药水煎液中残留重金属进行脱除。脱 除处理后,4种中药水煎液中铅、铜和镉的质量浓度都显著降低。除了D001处理苦参后铅质量 浓度为0.31 mg/L外,其它处理后铅的质量浓度都接近或者低于0.1 mg/L,特别D751处理葛根 和苦参后铅质量浓度低于检测限;D001对毛冬青中铜的处理效果最差,不过脱除率都在58.9% 以上,其它处理相对较好,D751处理葛根后铜质量浓度低于检测限;3种大孔树脂对镉的脱除 效果最好,除了D001对苦参的脱除率是92.4%外,其它处理的脱除率都在99% 以上,D751对 4种中药水煎液处理后镉质量浓度都低于检测限。
2.2 三种大孔树脂对中药水煎液中三种重金属的总脱除率
3种大孔树脂对4种中药水煎液铅、铜和镉的脱除各有差异,将各种处理中对铅、铜和镉的 脱除量进行相加,得到一个总的脱除率。从图 1中的总脱除率可以看到,对于不同的中药品 种来看,经过大孔树脂处理后,葛根中重金属 的脱除率是最高的,3种树脂的脱除率都在 96%以上;其次是苦参,除了D001对它的脱 除率为87%之外,D113和D751的脱除率都 在96%以上。对于不同的大孔树脂来看,除 了对乌药的脱除率不是最高之外,D751其它 3种的脱除率都是最高的。总的来看,在本实 验中无论是阳离子交换型树脂还是螯合型树 脂,其对所选取的4种中药水煎液中重金属的 总脱除率都在85%以上。
3 结论
D001、Dl13与D751对4种中药水煎液中铅、铜和镉都有显著的脱除效果,对镉的脱除效 果最好,对铜的脱除效果较差,但脱除率都在58.9%以上,其中大孔螯合树脂D751的脱除效果 最好。3种大孔树脂对4种中药水煎液中重金属的总脱除率都在85%以上,其中葛根中重金属的 总脱除率在96%以上,总脱除率较差的乌药也在85% 一89%之间。
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